江苏省科技计划项目验收申请表 -

江苏省科技计划项目验收申请表

： BY2013073-06

：甲苯选择性氯化制备对氯甲苯工艺研究

：东南大学（盖章）

： 2014-12-26

江苏省科学技术厅

二○一四年

一、基本信息

1、项目概况

申

请

验

收

单

位

单位名称

东南大学

所在地区

南京市

主管部门

东南大学

通信地址

南京市东南大学（江宁校区）

联系人

葛裕华

联系电话

15850574238

邮政编码

211189

电子信箱

geyuhua@seu.edu.cn

单位性质

1. 大专院校 2. 科研院所 3. 企业 4. 其他

项目起始时间

2013-9

项目计划完成时间

2015-8

验收形式

2、函评

验收时间

2014-12-29

验收地点

南京四牌楼2号

成果形式

(可选多项)

1. 论文论著 2. 研究(咨询)报告

3. 新产品(或农业新产品) 4. 新装备（装置）

5. 新材料 6. 新工艺(或新方法、新模式)

7. 计算机软件 8. 技术标准

9. 专利 10. 其它

专利申请(件)

发明

实用新型

外观设计

专利授权(件)

发明

实用新型

外观设计

发表论文（篇）

论文总数

核心期刊

科学引文索引（SCI）

工程索引（EI）

出版科技著作

0（部）

制定技术标准

0（个）

新产品

0（个）

其中：国标

0（个）

新装备（装置）

0（台）

农业新产品

0（个）

软件著作权

0（项）

新工艺

0（项）

新材料

0（个）

研究（咨询）报告

1（篇）

集成电路布图设计专有权

0（项）

培养研究生人数

4（人）

获荣誉称号情况（人）

973首席

973青年科学家

国家杰出青年

国家优秀青年

长江学者

千人计划

双创人才

其他

承担项目情况

（项目数）

科技部项目

国家基金委项目

省部级项目

其他项目

获奖励情况

（项）

国家级

省部级

市级

2. 项目负责人情况：

姓名	性别	出生年月	专业	学历	职称	联系电话
葛裕华	男	1966-10-16	有机合成	博士	副教授	13801590007

3. 项目研发人员情况：单位：人

项目研发人员总数	9
其中:博士	4
硕士	0
其中:高级职称	4
中级职称	3
其中:在校研究生	2
留学归国人员	0
外籍人才	0

4．项目实际到位经费情况：单位：万元

	项目总经费	其中
	项目总经费	省拨款	单位自筹	部门、地方配套	其他来源
预算总额（按合同自动生成）	695	60	635	0	0
已到位数	707.4	60	647.4	0	0

5．项目经费支出情况：单位：万元

	经费支出	其中:省拨款	备注
（一）直接费用	694.6	47.23
1、设备费	520.04	24.33
（1）设备购置费	516.6	20.89	购买微型高压反应釜、平行反应合成仪、液相色谱等
（2）设备试制费	0	0
（3）设备改造与租赁费	3.44	3.44	实验室管路改造等
2、材料费	127.46	15.16	购买化学药品、中试原料
3、测试化验加工费	13.19	0.2
4、燃料动力费	24.62	0
5、差旅费	5.42	4.09	校企往返费用、选型设备差旅费用等
6、会议费	0.42	0
7、国际合作与交流费	0	0
8、出版/文献/信息传播/知识产权事务费	0.49	0.49	专利申请费等
9、劳务费	2.96	2.96	付学生酬金
10、专家咨询费	0	0
11、其他支出	0	0
（二）间接费用	3.91	3.91	校、院管理费
其中：绩效支出	0	0
合计：	698.51	51.14

6. 项目获奖情况

	特等奖	一等奖	二等奖	三等奖
国家自然科学奖	0	0	0	0
国家发明奖	0	0	0	0
国家科技进步奖	0	0	0	0
国家部门科技进步奖	0	0	0	0
省科技进步奖	0	0	0	0

注：重大研发机构、高技术研究重点实验室、工程技术研究中心、公共技术服务平台项目填写建设期间的累计获奖数。

7. 主要技术指标完成情况

技术指标名称	单位	合同技术指标	技术指标实际完成情况
负载催化剂的合成		合成负载催化剂	完成，合成12个，优选2个
优化甲苯氯化工艺		优化甲苯氯化工艺	完成
甲苯转化率	％	95	＞95
对氯甲苯占一氯甲苯含量	％	70	80.2
专利数	件	2	6
培养研究生	人	3-4	4

8. 主要经济指标完成情况

经济指标名称	单位	合同经济指标	经济指标实际完成情况
新增产值	万元	0
新增销售额	万元	0	3100
新增利税	万元	0	360
新增出口创汇	万美元
新增服务收入	万元

9. 主要建设任务完成情况

建设任务名称	单位	合同建设任务	建设任务实际完成情况

注：主要建设任务完成情况由重大研发机构、高技术研究重点实验室、科技公共服务平台、工程技术研究中心项目填写，其他项目不填写。

二、主要研究内容及研究成果

1、主要研究内容

项目围绕探索发现新型具有选择性的负载型催化剂、提高混合一氯甲苯中对位异构体对氯甲苯含量的研究内容，全面开展研究工作，根据研究对象项目可分为负载催化剂的小试合成测试、优化氯化生产工艺、制定反应中控参数、设定氯化工艺参数、中试设备的改造升级和生产设备技术优化改造五个方面，项目依次从这五个方面展开研究工作，工作前期收集相关技术背景及应用现状等资料，在此基础上制定科学合理的框架结构，并对其中的关键技术进行研究，然后对产品进行详细的硬件设计和软件设计，最后通过测试确定生产工艺参数。

2、获得研究成果情况：专利（专利名称、专利号、申请授权时间、主要完成人等）；标准（标准名称、编号、发布部门、发布时间、主要完成人等）；论文（论文名称、主要完成人、发表刊物名称、发表时间、影响因子等）；科技专著（专著名称、出版单位、时间、主要完成人等）；新产品、农业新品种、新工艺、新装置等（名称、认定部门、主要完成人等）；软件著作权（著作权名称、著作权号、申请授权时间、主要完成人等）

大幅度提高氯化产物中对氯甲苯含量，降低对氯甲苯的生产成本，从根本上解决对氯甲苯的生产瓶颈问题，将甲苯一氯化物中对位与邻位的比例从45％：55％提高到80％:20％的水平，甲苯转化率达到95％,适应对氯甲苯下游产品的开发需求。
共申请发明专利6件，其中授权2件：
（1）一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂及其应用，CN103623867A，2014.03.12，葛裕华、范淼、任开路。
（2）一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的新方法，CN102731246A，2012.10.17，王明亮、顾留杰、毛素华、朱成明、王顺利、叶春林、葛裕华。
（3）一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法，CN102746107A，2012.10.24，王明亮、陶文平、杨振伟、顾留杰、毛素华、马健、葛裕华。
（4）一种甲苯氯化用的催化剂及其制备方法，CN102728406A，2012.10.17，葛裕华、俞志宏、陶文平、顾留杰、王明亮、苏向华、沈丹丹。
（5）一种组合型催化剂催化烷基苯环氯化的方法，CN102659505B（授权），2014.03.12，王明亮、叶春林、葛裕华、俞志宏、陶文平
（6）一种4-溴-2-硝基苯乙酸的合成方法，CN102718659A（授权），2014.12.17，葛裕华，苏向华，沈丹丹

三、目标任务完成情况

1. 主要解决的关键技术与创新点

一、主要解决的关键技术:
1.探索合成使用高分子负载催化剂
1）利用乙酰丙酮结构中3-位的亚甲基活泼性，合成3-（4’-乙烯苄基）乙酰丙酮单体。
单体中乙酰丙酮的螯合能力可以将过渡金属络合到分子中来，聚合后形成化学键联催化剂。这种通过化学反应形成的功能高分子金属络合催化剂，可以直接做为催化剂。
2）单体与金属离子通过络合反应后引入到高分子共聚物聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸微球上进行聚合，从而进一步衍生出高分子负载催化剂。
3）通过多次筛选，高分子负载催化剂与助催化剂联用对甲苯进行氯化试验表明：负载铁的高分子催化剂催化氯化效果最好，甲苯转化率达到95％以上，对位选择率达68.2％；同时对高分子负载催化剂在溶解性，孔隙分布，催化活性和化学选择性上都比传统小分子催化剂具有优点，不仅催化活性高，还具有较高的化学稳定性，使用后可回收重复使用，损失也很小。
2.探索合成使用分子筛负载铁催化剂
以水溶性的气相二氧化硅与偏铝酸钠及含铁物质在碱液中制备凝胶，经过水热晶化、洗涤、烘干和活化制得NaL型分子筛负载铁催化剂。
在甲苯氯化过程中，由于不同的硅铝比、导向剂的组成及含铁物质加入量、成胶温度等因素，会生成不同孔径、特定结构的分子筛负载铁催化剂。氯化结果表明：硅铝比18:1，比表面（BET）80m2/g左右，含铁量5-6％时，甲苯氯化转化率达到96％，对氯甲苯的选择率达到80.2％。
3.甲苯氯化工艺优化
甲苯通过离心泵自塔中自流入氯化反应塔。催化剂人工投入后进入氯化反应。氯气通过管道经计量后自塔底进入氯化反应器。采用微真空反应结构体系，用一级循环水间接冷却氯化液控制反应温度，使氯化反应温度维持在40℃左右。塔顶气相经两级冷却后再经气液分离器进入废气收集系统，反应物料自流回入到氯化反应塔循环氯化。有效地将甲苯等氯化转化率提高到95％，充分发挥了设备的利用率。
4.催化剂的回收套用
爆气后的氯化液物料经离心过滤分离出催化剂后进入蒸馏釜，精馏得到产品。而催化剂高温活化后，适当补加新催化剂可循环使用。
从源头削减污染、提高资源利用效率；同时使生产过程绿色环保，易操作、产品收率高、质量稳定，达到自然资源利用的最合理化及人类对环境危害的最小化。在确保产品质量及收率的情况下，有效减少废弃物质的产生，降低污染处理成本，实现“减污、增效”，提高企业的综合效益。
二、主要创新点:
1）高分子负载催化剂和分子筛负载催化剂催化甲苯氯化反应，条件温和，催化剂活性高，使用量小，甲苯转化率提高到95％左右；对氯甲苯选择性高，将对氯甲苯的选择率从45％提高到80％左右。
2）清洁氯化，保持较高的氯化收率，并减少二氯及多氯产物的产生，克服氯化产率与一氯产物中异构体相互矛盾的问题。
3）催化剂改性，保证氯化反应的高收率低消耗，避免了催化剂活性不足或活性过高造成的副反应问题。

2. 主要技术与经济指标完成情况

项目实施的主要技术与经济指标完成情况:
1.负载铁的高分子催化剂催化氯化效果较明显，甲苯转化率达到95％以上，对位选择率达68.2％；催化活性和化学选择性上都比传统小分子催化剂具有优点，不仅催化活性高，还具有较高的化学稳定性，使用后可回收重复使用，损失也很小。
2.分子筛负载铁催化剂催化氯化结果突出，甲苯氯化转化率达到96％，对氯甲苯的选择率达到80.2％。
3.优化了甲苯氯化工艺
4.催化剂循环再生，从源头削减污染、提高资源利用效率；同时使生产过程绿色环保，易操作、产品收率高、质量稳定，达到自然资源利用的最合理化及人类对环境危害的最小化。在确保产品质量及收率的情况下，有效减少废弃物质的产生，降低污染处理成本，实现“减污、增效”，提高企业的综合效益。
5. 甲苯转化率95％、对氯甲苯选择性80％，催化剂重复使用10次以上；申请发明专利5件，授权1件；2014年10月已建成15000吨/a邻/对氯甲苯生产线2条，计划新增销售收入3亿元,新增利润3000余万元，并顺利通过常州新东化工发展有限公司的验收；培养硕士生4名，拟发表科研论文2篇。

3. 项目实施的经济、社会效益

1.项目实施的经济效益：
本项目技术已经在常州新东化工发展有限公司进行中试及大生产，综合技术指标国内领先。2013 年常州新东化工销售邻/对氯甲苯1.8万吨，实现销售收入2.1亿元，利税1942万元。公司2014年已建成年产5万吨邻/对氯甲苯的生产装置，计划新增销售收入3亿元,新增利润3000余万元，成为国内甲苯氯化生产的龙头企业。
2.项目实施的社会效益：
本项目以提高混合一氯甲苯中对位含量为目的，开发新型选择主/辅催化剂体系和负载氯化剂，在不改变现有甲苯氯化的装置前提下，对合成对氯甲苯的工艺进行优化，减少邻位体的生成，大幅度提高氯化产物中对氯甲苯含量，降低对氯甲苯的生产成本，从根本上解决对氯甲苯的生产瓶颈问题，将甲苯一氯化物中对位与邻位的比例从45：55提高到80:20的水平，适应对氯甲苯下游产品的开发需求。
促进我省在甲苯氯化行业的技术进步，提升我省氯甲苯行业的龙头地位，符合国家十二五规划的要求。提高资源利用率，突破传统工艺技术的邻位副产瓶颈和制约，实施企业可持续发展，促进我国氯碱行业的发展，提升产业在国外市场的竞争力，具有重要的社会意义。

四、项目主要参加人员名单

姓名	性别	出生年月	技术职称	学历	工作单位	承担的主要研究任务	本人签名
顾留杰	男	1971.3	中级	本科	常州新东化工发展有限公司	中试放大
庄卫强	男	1963.10	中级	本科	常州新东化工发展有限公司	中试放大
毛素华	女	1975.6	中级	大专	常州新东化工发展有限公司	中试放大
薛忠俊	男	1965.5	高工	本科	东南大学	催化剂表征
肖国民	男	1967.3	教授	博士	东南大学	技术开发
周建成	男	1966.4	教授	博士	东南大学	技术开发
潘东辉	男	1980.3		硕士	东南大学	小试
任开路	男	1980.4		硕士	东南大学	小试